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EIS 到底看什么?3 步拆解阻抗、电容、扩散的 Nyquist 与 Bode 密码 时间:2026-01-25 21:27:07

  

EIS 到底看什么?3 步拆解阻抗、电容、扩散的 Nyquist 与 Bode 密码

  。通过在很宽的频率范围内扫描,可以得到一个描述系统阻抗与频率关系的频谱图,即电化学阻抗谱。

  电化学体系对交变电流的总阻碍,以复数形式(Z= Z’+ jZ″)表示,实部Z’反映欧姆电阻(电解质、电极、导线)和电荷转移电阻(反应动力学),虚部jZ″反映容抗(界面双电层)或感抗,单位Ω cm²。与纯电阻不同,其数值随频率动态变化,且包含相位信息。

  体系存储电荷的能力,核心关联电极–电解质界面双电层(Cdl)或薄膜介电特性,理想电容在Nyquist图中表现为半圆,实际体系因非理想性需用常相位元件(CPE)描述,需通过参数转换获得有效电容(Ceff),单位μF cm⁻²。

  反应物/产物在电解质中的迁移行为,对应EIS中的Warburg阻抗(Zw),反映传质速率限制,其是多步电化学过程的关键限速步骤之一。

  EIS曲线的阻抗、电容、扩散参数,分别对应电化学系统的电荷传输能力、界面结构特性及质量传输效率,三者的组合分析能完整勾勒系统的动态行为。

  阻抗:直接反映体系总阻力,比如电池的内阻、腐蚀体系的反应阻力,是评估性能的核心指标。

  电容:关联界面完整性,比如电极表面成膜会导致Cdl变化(例如铂电极浸泡后Ceff从14.4μF cm⁻²升至21.4μF cm⁻²,对应表面膜形成)。

  扩散:揭示传质限制,比如电池高倍率放电时的容量衰减、生物传感器的检测灵敏度,均与扩散速率直接相关。

  以锂电池为例:SEI膜生长会导致Re和Rt增大,Cd减小;锂离子扩散受阻会使低频区Warburg阻抗斜率偏离45°,这些变化可提前预警电池衰减。

  ω=2πf(f为频率),ϕ为相位角(反映电流与电压的相位差)。Nyquist图中实部Z’-虚部jZ″的轨迹直接对应不同频率下的阻抗特性。高频区反映电解质欧姆电阻(Rs);中频区半圆直径对应电荷转移电阻(Rct),直接关联电极反应动力学;低频区反映扩散表现为斜线。

  fc是Nyquist图高频半圆顶点对应的频率,Re是欧姆电阻,可直接从高频截距读取。

  Q和α是CPE的拟合参数,α=1时退化为理想电容,Rt是电荷转移电阻,CPE是解决非理想电容的关键,如多孔电极、表面不均匀体系。

  半无限扩散:电解液体积足够大,扩散无边界限制,Nyquist图表现为低频区45°直线。

  ω为角频率,σ为Warbur系数,与扩散系数D成反比,45°线的斜率反映扩散阻力大小,斜率越大扩散越慢。

  中频区:半圆的直径=电荷转移电阻Rt(反映电极反应难易,直径越大反应越慢)。

  低频区:若为直线,对应扩散控制;若为圆弧,可能是有限扩散或二次界面反应。

  相位角ϕ:高频区ϕ→0°(纯电阻),中频区ϕ→-90°(纯电容),若出现-45°平台,对应扩散控制(Warburg区)。

  理想电容:在Nyquist图上表现为一条垂直于横轴的直线。这是因为其阻抗实部为0,只有虚部。

  RC并联电路(Randles模型):这是最经典的电化学界面模型,其Nyquist图是一个标准的半圆形。半圆的顶点频率(fmax):半圆最高点对应的频率满足关系ωmax=1/(Rct·Cdl)。因此,一旦从图中读出Rct和fmax,就可以计算出双电层电容Cdl。

  CPE的影响:当系统中存在CPE时,Nyquist图中的半圆会变成一个压扁的或下沉的半圆。半圆的圆心会沉降到横轴下方,压扁的程度与n值相关,n值越小,半圆越扁。

  Bode模量图(logZ vs. logf):在一个由电容主导的频率区间,logZ vs. logf图会呈现一条斜率为-1的直线。通过这条斜率为-1的直线,可以估算电容值。

  Bode相位角图(φvs. logf):理想电容:相位角在所有频率下都恒为-90°。

  RC并联电路:相位角会呈现一个V形或U形的峰。在极高频和极低频时,电阻行为占主导,相位角趋近于0°。在中间频率,电容效应最显著,相位角趋近于-90°。

  CPE的影响:相位角的峰值将不会达到-90°,而是达到一个与n值相关的最大值。

  相位角曲线:在低频区,通常,相位角趋近于-45°半无限扩散;或-90°有限扩散。

  多体系区分:电解质扩散与固相扩散在Bode图中可通过相位角拐点分离,例如:电解质扩散主导频率:10-100mHz;固相扩散主导频率:。